Синтез фосфазенсодержащих бензоксазиновых мономеров на основе бисфенола А и анилина с регулируемой функциональностью

Аннотация

Описан синтез фосфазенсодержащих бензоксазиновых мономеров с функциональностью фосфазенового компонента от одного до трех в смеси с бензоксазиновым мономером на основе бисфенола А и анилина. Трехстадийный синтез заключался в получении феноксихлорциклотрифосфазенов с различными целевыми степенями замещения (три, тетра, пента), последующем добавлении бисфенола А к смеси феноксихлор-циклотрифосфазенов (получение смеси гидроксиарилоксифеноксифосфазенов) и осуществлении конденсации Манниха на заключительном этапе синтеза путем добавления анилина и параформальдегида к гидроксиарилоксифеноксифосфазенам. С применением ³¹P ЯМР-спектроскопии установлено время протекания реакции замещения при синтезе модельных систем феноксихлорфосфазенов: для трифенокситрихлорциклотрифосфазена (триФХФ) и тетрафеноксидихлорциклотрифосфазена (тетраФХФ) время протекания реакции 12 ч, для пентафеноксимонохлорциклотрифосфазена (пентаФХФ) 18 ч. Сопоставлены экспериментальные степени замещения с теоретическими. Состав и химическое строение продуктов подтверждены с использованием ¹H, ¹³C, ³¹P ЯМР-спектроскопии, MALDI-TOF масс-спектрометрии и рентгенофлуоресцентной спектрометрии (элементный анализ на фосфор и хлор)

Работа выполнена при поддержке РНФ (грант № 22-73-10242)

Просьба ссылаться на эту статью следующим образом:
Кирьянова Ю.Д., Тарасов И.В., Сокольская И.Б. и др. Синтез фосфазенсодержащих бензоксазиновых мономеров на основе бисфенола А и анилина с регулируемой функциональностью. Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. Естественные науки, 2026, № 2 (125), с. 74--93. EDN: VUBPHY

Литература

[1] Zhang K., Liu J., Ishida H. An ultrahigh performance cross-linked polybenzoxazole via thermal conversion from poly(benzoxazine amic acid) based on smart o-benzoxazine chemistry. Macromolecules, 2014, vol. 47, no. 24, pp. 8674--8681. DOI: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ma502297m

[2] Ishida H., Agag T. Handbook of benzoxazine resins. Elsevier, 2011.

[3] Sirotin I.S., Sarychev I.A., Vorobyeva V.V., et al. Synthesis of phosphazene-containing, bisphenol A-based benzoxazines and properties of corresponding polybenzoxazines. Polymers, 2020, vol. 12, no. 6, art. 1225. DOI: https://doi.org/10.3390/polym12061225

[4] Van der Veen I., de Boer J. Phosphorus flame retardants: properties, production, environmental occurrence, toxicity and analysis. Chemosphere, 2012, vol. 88, no. 10, pp. 1119--1153. DOI: https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2012.03.067

[5] Weil E.D., Levchik S.V. Phosphorus flame retardants. In: Kirk --- Othmer encyclopedia of chemical technology. Wiley, 2017, pp. 1--34. DOI: https://doi.org/10.1002/0471238961.1608151923050912.a01.pub3

[6] Lu S.Y., Hamerton I. Recent developments in the chemistry of halogen-free flame retardant polymers. Prog. Polym. Sci., 2002, vol. 27, no. 8, pp. 1661--1712. DOI: https://doi.org/10.1016/S0079-6700(02)00018-7

[7] You G., Cheng Z., Peng H., et al. The synthesis and characterization of a novel phosphorus--nitrogen containing flame retardant and its application in epoxy resins. J. Appl. Polym. Sci., 2014, vol. 131, no. 22, art. 41079. DOI: https://doi.org/10.1002/app.41079

[8] Zarybnicka L., Machotova J., Kopecka R., et al. Effect of cyclotriphosphazene-based curing agents on the flame resistance of epoxy resins. Polymers, 2021, vol. 13, no. 1, art. 8. DOI: https://doi.org/10.3390/polym13010008

[9] Wu X., Zhou Y., Liu S., et al. Highly branched benzoxazine monomer based on cyclotriphosphazene: synthesis and properties of the monomer and polybenzoxazines. Polymer, 2011, vol. 52, no. 4, pp. 1004--1012. DOI: https://doi.org/10.1016/j.polymer.2011.01.003

[10] Ma H., Zhao C., Qui J., et al. Synthesis of branched benzoxazine monomers with high molecular mass, wide processing window, and properties of corresponding polybenzoxazines. J. Appl. Polym. Sci., 2017, vol. 134, no. 6, art. 44453. DOI: https://doi.org/10.1002/app.44453

[11] Terekhov I.V., Filatov S.N., Chistyakov E.M., et al. Synthesis of oligomeric epoxycyclotriphosphazenes and their properties as reactive flame-retardants for epoxy resins. Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat. Elem., 2017, vol. 192, no. 5, pp. 544--554. DOI: http://doi.org/10.1080/10426507.2016.1274752

[12] Tarasov I.V., Oboishichikova A.V., Borisov R.S., et al. Phosphazene-containing epoxy resins based on bisphenol F with enhanced heat resistance and mechanical properties: synthesis and properties. Polymers, 2022, vol. 14, no. 21, art. 4547. DOI: https://doi.org/10.3390/polym14214547

[13] Sarychev I.A., Sirotin I.S., Borisov R.S., et al. Synthesis of resorcinol-based phosphazene-containing epoxy oligomers. Polymers, 2019, vol. 11, no. 4, art. 614. DOI: https://doi.org/10.3390/polym11040614

[14] Zhao S., Pei L., He J., et al. Curing mechanism, thermal and ablative properties of hexa-(4-amino-phenoxy) cyclotriphosphazene/benzoxazine blends. Compos. B Eng., 2021, vol. 216, art. 108838. DOI: https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2021.108838

[15] Bornosuz N.V., Gorbunova I.Yu., Kireev V.V., et al. Synthesis and application of arylaminophosphazene as a flame retardant and catalyst for the polymerization of benzoxazines. Polymers, 2021, vol. 13, no. 2, art. 263.DOI: https://doi.org/10.3390/polym13020263

[16] Zhou H., Qiu S., Mu X., et al. Polyphosphazenes-based flame retardants: a review. Compos. B Eng., 2020, vol. 202, art. 108397. DOI: https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2020.108397

[17] Sirotin I.S., Bilichenko Yu.V., Suraeva O.V., et al. Synthesis of oligomeric chlorophosphazenes in the presence of ZnCl₂. Polym. Sci. Ser. B, 2013, vol. 55, no. 1-2, pp. 63--68. DOI: https://doi.org/10.1134/S1560090413020048

[18] Lide D.R., ed. CRC handbook of chemistry and physics. CRC Press, 2016.

[19] Allcock H.R. Recent advances in phosphazene (phosphonitrilic) chemistry. Chem. Rev., 1972, vol. 72, no. 4, pp. 315--356. DOI: https://doi.org/10.1021/cr60278a002

[20] Олкок Г. Фосфоразотистые соединения. М., Мир, 1976.

[21] Биличенко Ю.В. Функциональные производные олигомерных и полимерных фосфазенов. Дис. ... канд. хим. наук. М., РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2008.