Определение кинетического порядка реакции на всем ее протяжении в исследовании влияния сольватационного фактора на гидрокарбометоксилирование циклогексена, катализируемое палладий-фосфиновыми системами

Объект исследования --- гомогеннокаталитическая реакция гидрокарбометоксилирования циклогексена, приводящая к образованию метилциклогексанкарбоксилата. В качестве каталитических предшественников использованы Pd(PPh₃)₂Cl₂ и Pd(OAc)₂, промотированные свободным PPh₃ и п-толуолсульфокислотой. В диапазоне значений температур 358...393 K изучено влияние концентрации метанола на величину кинетического порядка реакции по циклогексену на всем протяжении реакции. Показано, что с повышением температуры и концентрации метанола кинетический порядок увеличивается от 1 до 10. На основании сопоставления величин кинетического порядка на всем протяжении реакции и установленного для области начальных скоростей концентрационного порядка по циклогексену, равного 1, предположено о прогрессировании образования неактивных палладиевых комплексов под действием избытка метанола при повышенной температуре. Установлено, что закономерности влияния метанола на скорость гидрокарбометоксилирования циклогексена на всем протяжении реакции согласуются с закономерностями, выявленными для области начальных скоростей. С учетом данных об изменении энтальпии в реакциях лигандного обмена между палладиевыми комплексами с участием CH₃OH, СО и PPh₃ сделано заключение о доминирующем вкладе специфической сольватации в дезактивацию катализатора в условиях высоких концентраций метанола

Литература

[1] Лапидус А.Л., Пирожков С.Д. Каталитический синтез органических соединений карбонилированием непредельных углеводородов и спиртов. Успехи химии, 1989, т. 58, № 2, с. 197--233.

[2] Kiss G. Palladium-catalyzed Reppe carbonylation. Chem. Rev., 2001, vol. 101, iss. 11, pp. 3435--3456. DOI: https://doi.org/10.1021/cr010328q

[3] Суербаев Х.А., Худайбергенов Н.Ж., Вавасори А. Гидроэтоксикарбонилирование α-олефинов при низких давлениях монооксида углерода в присутствии системы Pd(PPh₃)₂Cl₂--PPh₃--AlCl₃. Журнал общей химии, 2017, т. 87, № 4, с. 574--579.

[4] Суербаев Х.А., Худайбергенов Н.Ж., Курманситова А.К. Каталитическое гидроэтоксикарбонилирование октена-1. Журнал общей химии, 2016, т. 86, № 9, с. 1562--1563.

[5] Amezquita-Valencia M., Achonduh G., Alper H. Pd-catalyzed regioselective alkoxycarbonylation of 1-alkenes using a Lewis acid [SnCl₂ or Ti(OⁱPr)₄] and a phosphine. J. Org. Chem., 2015, vol. 80, no. 12, pp. 6419--6424. DOI: https://doi.org/10.1021/acs.joc.5b00851

[6] Lemberg M., Sadowski G. Phase equilibria for the hydroesterification of 10-undecenoic acid methyl ester. J. Chem. Eng. Data, 2016, vol. 61, no. 9, pp. 3317--3325. DOI: https://doi.org/10.1021/acs.jced.6b00360

[7] Rosales M., Pacheco I., Medina J., et al. Kinetics and mechanisms of homogeneous catalytic reactions. Part 12. Hydroalcoxycarbonylation of 1-hexene using palladium / triphenylphosphine systems as catalyst precursors. Catal. Lett., 2014, vol. 144, no. 10, pp. 1717--1727. DOI: 10.1007/s10562-014-1335-0

[8] Pongracz P., Seni A.A., Mika L.T., et al. Palladium-catalyzed enantioselective hydroaryloxycarbonylation of styrenes by 4-substituted phenols. Mol. Catal., 2017, vol. 438, pp. 15--18. DOI: https://doi.org/10.1016/j.mcat.2017.05.010

[9] Queirolo M., Vezzani A., Mancuso R., et al. Neutral vs anionic palladium iodide-catalyzed carbonylation of terminal arylacetylenes. J. Mol. Catal. A Chem., 2015, vol. 398, pp. 115--126. DOI: https://doi.org/10.1016/j.molcata.2014.11.028

[10] Liu J., Liu Q., Franke R., et al. Ligand-controlled palladium-catalyzed alkoxycarbonylation of allenes: regioselective synthesis of α, β- and β, γ-unsaturated esters. J. Am. Chem. Soc., 2015, vol. 137, no. 26, pp. 8556--8563. DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.5b04052

[11] Vavasori A., Toniolo L., Cavinato G. Hydroesterification of cyclohexene using the complex Pd(PPh₃)₂(TsO)₂ as catalyst precursor: effect of a hydrogen source (TsOH, H₂O) on the TOF and a kinetic study (TsOH: p-toluenesulfonic acid). J. Mol. Catal. A Chem., 2003, vol. 191, iss. 1, pp. 9--21. DOI: https://doi.org/10.1016/S1381-1169(02)00358-8

[12] Vavasori A., Cavinato G., Toniolo L. Effect of a hydride source (water, hydrogen, p-toluenesulfonic acid) on the hydroesterification of ethylene to methyl propionate using a Pd(PPh₃)₂(TsO)₂ (TsO = p-toluenesulfonate anion) catalyst precursor. J. Mol. Catal. A Chem., 2001, vol. 176, iss. 1--2, pp. 11--18. DOI: https://doi.org/10.1016/S1381-1169(01)00235-7

[13] Аверьянов В.А., Севостьянова Н.Т., Баташев С.А. и др. Кинетика и механизм гидрокарбометоксилирования циклогексена при катализе системой Pd(OAc)₂--PPh₃--п-толуолсульфокислота. Химическая физика, 2014, т. 33, № 3, с. 19--26.

[14] Аверьянов В.А., Севостьянова Н.Т., Баташев С.А. и др. Кинетические аспекты влияния давления СО и концентрации метанола на гидрокарбометоксилирование циклогексена в присутствии каталитической системы Pd(PPh₃)2Cl₂--PPh₃--п-толуолсульфокислота. Нефтехимия, 2013, т. 53, № 1, с. 43--49.

[15] Севостьянова Н.Т., Баташев С.А., Аверьянов В.А. и др. Кинетические аспекты влияния фосфинпалладиевого комплекса Pd(PPh₃)₂Cl₂ и свободного трифенилфосфина на гидрокарбометоксилирование циклогексена. Нефтехимия, 2012, т. 52, № 1, с. 39--44.

[16] Аверьянов В.А., Баташев С.А., Севостьянова Н.Т. и др. Кинетика и механизм катализируемого комплексом Pd(II) гидрокарбометоксилирования циклогексена. Кинетика и катализ, 2006, т. 47, № 3, с. 381--390.

[17] Капустин В.М. Нефтяные и альтернативные топлива с присадками и добавками. М., Колос-c, 2008.

[18] Шелдон Р.А. Химические продукты на основе синтез-газа. М., Химия, 1987.

[19] Севостьянова Н.Т., Баташев С.А., Родионова А.С. Температурный аспект влияния метанола на скорость гидрокарбометоксилирования циклогексена, катализируемого системой Pd(OAc)₂--PPh₃--п-толуолсульфокислота. Химическая физика, 2016, т. 35, № 3, с. 49--55. DOI: 10.7868/S0207401X16030079

[20] Amadio E., Cavinato G., Harter P., et al. An NMR study on the mechanism of ethane hydromethoxycarbonylation catalyzed by cationic Pd(II)--PPh₃ complexes. J. Organomet. Chem., 2013, vol. 745--746, pp. 115--119. DOI: https://doi.org/10.1016/j.jorganchem.2013.07.043

[21] Крон Т.Е., Петров Э.С. Гидрокарбобутоксилирование гептена-1, катализируемое Pd(0) в присутствии метансульфокислоты. Нефтехимия, 2003, т. 43, № 6, с. 412--416.

[22] Носков Ю.Г., Петров Э.С. Кинетика и механизм гидрокарбалкоксилирования стирола при катализе комплексами Pd0 в присутствии толуолсульфокислоты. Известия АН. Сер. Химическая, 2001, № 10, с. 1756--1760.