5 / 11
Исследование процесса разложения пероксида водорода в присутствии бихромата калия
ISSN 1812-3368. Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. Естественные науки. 2016. № 5
129
Тримолекулярные элементарные реакции маловероятны. Поэтому первую ста-
дию можно представить в виде двух бимолекулярных реакций, в сумме дающих
записанную выше реакцию (0):
1
2
2 2
2
2 7
7
Н О Cr O
ОН НО Cr O
k
(1)
2
+
2
Н +ОН
Н О
k
(2)
где
k
1
,
k
2
— константы скорости реакций (1) и (2);
2 7
Cr O
— бихромат анион-
радикал. Наличие подобных ион-радикалов отмечено в работах [11, 12]. Кос-
венным подтверждение существования анион-радикалов в системе пероксид
водорода–раствор бихромата может быть наличие спектров электронного па-
рамагнитного резонанса этих растворов [13, 14].
Константа скорости реакции нейтрализации (2) известна, и при температу-
ре 273 K:
k
2
= 9∙10
9
л/(моль·с) [15]. Участок I кривой рН =
f
(
t
) соответствует ин-
дукционному периоду на кривой выделения кислорода продолжительностью 7 с
(см. рис. 1,
б
). Сделав допущение, что в этот интервал времени протекают толь-
ко реакции (1) и (2), зная значения рН, оценим константу скорости реакции (1):
k
1
= 10
–4
л/(моль
·
с). Начиная с восьмой секунды в системе наблюдается выделе-
ние кислорода. На кривой рН этому процессу соответствуют участки II–V (см.
рис. 1,
а
).
Снижение скорости возрастания кислотности рН на участке II можно объ-
яснить протеканием процесса взаимодействия анион-радикала бихромата с пе-
роксидом водорода:
3
2 2
2 7
4
Н О Cr O
2CrO OH H
k
(3)
Гидроксильный радикал, образующийся в реакциях (1) и (3), накопившись в
системе, запускает цикл, приводящий к выделению молекулярного кислорода
[9]:
4
2 2
2
2
OH Н О
НО Н О
k
(4)
5
2 2
2
2
2
НО Н О
OH О Н О
k
(5)
Этот цикл (4), (5) не связан с изменением кислотности рН раствора, и скорее
всего, реализуется на участке III кривой рН, когда кислотность системы изменя-
ется незначительно.
Объяснить значительное снижение кислотности рН на участке IV можно,
включив в систему уравнений кроме реакции (3) процессы, связанные с взаимо-
действием хромат анион-радикала с пероксидом водорода:
6
2
4
2 2
4
2
CrO Н О
CrО НО H
k
(6)