Не останавливаясь подробно на различных вариантах расчета энер
-
гии активации
,
приведем пример расчета МакМиллана
[6],
который
был использован в настоящей работе
.
Исходя из формального предста
-
вления о том
,
что стеклование является превращением молекулы
А
с
мольной долей
1
−
x
в молекулу
В
с мольной долей
x
,
классическое
уравнение скорости реакции можно представить в виде
dx
dt
= (1
−
x
)
n
K
µ
kT
n
¶
e
∆
S/R
e
−
∆
H/RT
,
(2)
где
n
—
порядок реакции
;
K
—
некоторый коэффициент
;
k
—
посто
-
янная Больцмана
;
∆
S
—
энтропия
;
R
—
газовая постоянная
;
∆
H
—
энтальпия
.
Температура
T
была определена в работе
[1]
как температура
,
при
которой скорость изменения теплоты в процессе стеклования макси
-
мальна
,
обозначим ее
T
max
(
см
.
рис
. 1).
Для поли
-4-
метилпентена
-1
она
составляет примерно
80
o
С
,
для полиакрилнитрила
— 120
o
С
,
для раз
-
личных образцов поли
-
пара
-
фенилен
-1,3,4-
оксадиазола варьируется от
200
до
300
o
С
.
При дальнейшем дифференцировании
,
пренебрегая малыми вели
-
чинами
,
получим
T
max
d
ln
µ
T
2
max
dt
dT
s
¶
=
−
∆
H
R
,
(3)
где
T
s
—
температура стеклования
.
Изменение скорости нагрева образцов полимеров при проведе
-
нии ДТА позволило оценить сдвиг температур стеклования поли
-
4-
метилпентена
-1,
полиакрилонитрила и поли
-
пара
-
фенилен
-1,3,4-
оксадиазола
.
При повышении температуры происходит более быстрая
перегруппировка кинетических сегментов макромолекул полимеров
,
которые
,
как и термодинамические сегменты
,
различны по величине
для полимеров изученного ряда
[1].
Использование уравнения
(3)
для
расчета позволило рассчитать энергию активации полимеров
.
Расчет кинетических параметров по кривым ДТА возможен также
при обработке данных с применением термогравиметрического метода
расчета
[7].
Положив постоянную скорость нагрева
dT/dt
=
a,
уравне
-
ние Аррениуса можно представить в следующем виде
:
dx
t
dt
=
A
ae
−
Ea/RT
(
x
a
−
x
t
)
n
,
(4)
где
А
—
предэкспоненциальный множитель
;
n
—
порядок реакции
;
x
a
и
x
t
—
превращения образца
:
полное и для времени
t
соответствен
-
но
.
Вестник МГТУ им
.
Н
.
Э
.
Баумана
.
Сер
. "
Естественные науки
". 2004.
№
2
123
