Previous Page  4 / 10 Next Page
Information
Show Menu
Previous Page 4 / 10 Next Page
Page Background

О.И. Романко

118

ISSN 1812-3368. Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. Естественные науки. 2016. № 5

где

S

i

i

E

— сумма эффективной энергии ко-

гезии сегментов;

мол

S

i

i

E

— сумма эффек-

тивных мольных энергий когезии. Рассчитан-

ное значение сегмента составляет 11 нм, что

позволяет отнести его к гибкоцепному ряду

полимеров. Поэтому при исследовании его ме-

тодом термического анализа следовало ожи-

дать проявления разнообразных форм по-

движности макромолекулярной цепи.

На кривых ДТА сополимеров ПАН с МАС

или МВП различного состава хорошо видны

четкие характерные ступенчатые перегибы в

диапазоне значений температуры 60…120 °С (рис. 1). Отсутствие изменения

массы образцов в этом диапазоне температуры показали ТГА-исследования [2].

Эксперименты по изменению скоростей нагрева образцов обнаружили

сдвиг значений температуры этих перегибов в область более высоких темпера-

тур и расширение указанного диапазона значений температуры. Это характерно

для перехода гибкоцепного полимера из стеклообразного состояния в высокоэ-

ластическое состояние. Экстраполяцией найденных значений температуры при

различных скоростях нагрева к «нулевой» скорости были рассчитаны значения

температуры стеклования

Т

ст

сополимеров ПАН и МАС и сополимеров ПАН и

МВП для равновесного состояния: например, для 100 % ПАН стеклование

начинается при температуре 60…65 °С, для сополимера АН и МАС (92:8) — при

температуре 90…95 °С.

Данные термического анализа позволили установить зависимость темпера-

туры стеклования сополимеров АН и МАС от содержания введенного в ПАН

второго компонента (рис. 2,

а

). Эта функция имеет максимум при введении в

ПАН 8 % МАС. По-видимому, такое повышение температуры стеклования в

цепи ПАН может быть связано с уменьшением гибкости макромолекул, «оже-

сточением» макромолекул сополимера за счет межионного взаимодействия ак-

тивных групп МАС и АН. Объемные боковые заместители ограничивают по-

движность полимерной цепи, в связи с чем происходит возрастание температу-

ры стеклования. При существенном увеличении содержания МАС это влияние

уменьшается, «разрыхляя» макромолекулу вследствие снижения силы межмо-

лекулярных когезионных сил, что снижает температуру стеклования

Т

ст

. Два

указанных фактора действуют в цепи одновременно, в зависимости от содержа-

ния МАС преобладает тот или другой механизм, что приводит к компенсации

этих факторов в точке максимума.

При проведении термического анализа сополимеров АН и МВП было установ-

лено следующее: сополимеры очень чувствительны к наличию влаги в образцах,

поскольку содержат гетероциклы с атомом азота в макромолекулярной цепи, спо-

Рис. 1.

Кривые (

1

5

) ДТА ПАН и

его сополимеров различного

состава