задачи
.
Из
-
за этого при любой полноте и точности измерений не уда
-
ется однозначно определить константы скоростей
.
Иногда хорошо со
-
гласующиеся с экспериментом модели имеют только приблизительное
отношение к реальному механизму процесса и поэтому не допускают
даже минимальной экстраполяции
.
Кроме того
,
необходимо отметить
,
что многие кинетические моде
-
ли
,
построенные традиционным образом
,
не удовлетворяют законам
термодинамики
.
В частности
,
для изолированных систем может нару
-
шаться условие неубывания энтропии
,
а при выходе решения прямой
задачи на стационарное состояние значения концентраций нередко
сильно отличаются от равновесных
.
В силу перечисленных трудностей далее предлагается чисто тер
-
модинамический подход к решению задачи химической кинетики
.
В
его основу положен
экстремальный принцип максимальной скорости
порождения энтропии
[1–3],
который в сочетании с положениями
неравновесной термодинамики позволяет количественно определить
путь протекания химического процесса и изменение концентраций
реагентов в произвольных газофазных системах
.
Названный подход
описывает систему макроскопически
,
как взаимосвязанное целое
,
в
противовес традиционному микроскопическому описанию частных
взаимодействий
.
В рамках метода используется гипотеза неполного локального рав
-
новесия
.
Она предполагает возможность существования градиента хи
-
мического потенциала по времени при отсутствии пространственных
изменений термодинамических параметров
,
т
.
е
.
полагается механиче
-
ское
,
термическое и диффузионное равновесие
.
Таким образом
,
рас
-
сматриваются необратимые процессы
,
связанные только с химической
неравновесностью
,
тогда как процессы переноса не учитываются
.
Это
позволяет несколько упростить проблему и изучать эволюцию системы
только во времени
.
Рассмотрим использование принципа максимальной скорости по
-
рождения энтропии для построения количественной модели произ
-
вольного химического процесса
.
Для идеальной смеси
,
состоящей из
k
компонентов
—
индивидуаль
-
ных веществ при температуре
T
и давлении
p
=
P
i
p
i
,
энтропия может
быть представлена как экстенсивная величина в виде суммы вкладов
,
вносимых каждым из компонентов
:
S
=
X
i
S
(
p
i
)
i
n
i
=
X
i
S
0
i
−
R
0
ln
p
i
p
0
n
i
,
(1)
где
n
i
—
содержание
i
-
го газообразного компонента в системе
,
выра
-
ISSN 1812-3368.
Вестник МГТУ им
.
Н
.
Э
.
Баумана
.
Сер
. “
Естественные науки
”. 2005.
№
3
27
