женное в молях на единицу массы
;
S
(
p
i
)
i
—
энтропия компонента
,
от
-
несенная к одному молю вещества
,
при том парциальном давлении
p
i
,
которое он будет иметь в системе
;
S
0
i
—
энтропия
i
-
го компонента при
стандартном давлении
p
0
,
являющаяся функцией только температуры
T
[4];
R
0
—
универсальная газовая постоянная
.
Если
p
0
= 1
,
то с учетом уравнения состояния идеального газа для
i
-
го компонента имеем
S
=
X
i
S
0
i
−
R
0
ln
R
0
Tn
i
v
n
i
,
(2)
где
v
—
удельный объем системы
.
Будем полагать
,
что это уравнение можно распространить в том чи
-
сле на неравновесные системы с химическими реакциями
,
чтобы оста
-
ваться в рамках макроскопического описания среды
[3] (
изменения эн
-
тропии за счет энергообмена с окружающей средой нет
).
Тогда для производной энтропии по времени будет справедливо вы
-
ражение
dS
dt
=
X
i
S
0
i
−
R
0
ln
R
0
Tn
i
v
−
R
0
˙
n
i
+
X
i
C
vi
n
i
T
˙
T ,
(3)
где
C
vi
—
удельная теплоемкость
i
-
го вещества при постоянном
объеме
.
Уравнение
(3)
никак не связано с реальным характером изменения
энтропии во времени
,
так как описывает лишь квазистатические изме
-
нения состояния и в принципе не содержит информации
,
касающейся
природы химического процесса
.
В связи с этим его можно пока рассма
-
тривать лишь как вариацию
S
в окрестности состояния
.
В то же время
,
второй закон термодинамики утверждает
,
что про
-
изводство энтропии
,
связанное с изменениями внутри системы
,
всегда
неотрицательно
:
dS
≥
0
.
Оно вызывается естественными необратимы
-
ми процессами
,
к числу которых могут быть отнесены и химические
реакции
.
При этом в ней
,
даже если система изолирована и ее полная
внутренняя энергия неизменна
,
за счет работы химических термодина
-
мических сил имеет место выделение
“
нескомпенсированной теплоты
”
[5].
Эту величину
,
по аналогии с механикой
,
иногда называют также
диссипативной функцией
[1]:
dS
dt
=
Δ
Q
вн
T
Δ
t
≥
0
,
или
dS
dt
=
w
≥
0
.
(4)
Вблизи равновесия
,
в линейном приближении
,
диссипативная функ
-
ция
w
может быть представлена в виде суммы произведений потоков
28
ISSN 1812-3368.
Вестник МГТУ им
.
Н
.
Э
.
Баумана
.
Сер
. “
Естественные науки
”. 2005.
№
3
