концентраций всех компонентов системы
J
i
=
dn
i
/dt
.
В этом случае
мерой химических термодинамических сил в изолированной системе в
соответствии с уравнением
(6)
может стать градиент химического по
-
тенциала этого компонента
:
X
i
≈
1
T
dμ
i
dt
=
1
T
dμ
i
dn
i
dn
i
dt
.
(8)
В справочной литературе для индивидуальных веществ обычно
вместо значений химических потенциалов приводятся температурные
зависимости приведенной энергии Гиббса
G
i
=
−
μ
i
/T
.
Если все ве
-
щества
,
входящие в систему
,
находятся в газообразном состоянии и
подчиняются уравнению состояния идеального газа
,
то
G
i
=
S
0
i
(
T
)
−
R
0
ln
R
0
Tn
i
v
−
1
T
H
0
i
(
T
) + Δ
f
H
0
i
(
T
0
)
,
(9)
где
H
0
i
(
T
)
, S
0
i
(
T
)
—
стандартная энтальпия и стандартная энтропия
i
-
го вещества
,
Δ
f
H
0
i
(
T
0
)
—
энтальпия образования вещества
,
т
.
е
.
мера
его химической энергии
[4].
Вычислив для всех компонентов системы
dG
i
dn
i
=
−
1
T
dμ
i
dn
i
,
получим
выражения для термодинамических сил и диссипативной функции
:
X
i
=
−
dG
i
dn
i
dn
i
dt
=
R
0
n
i
dn
i
dt
, w
=
X
i
α
i
R
0
n
i
dn
i
dt
2
.
(10)
Из соображений размерности следует
,
что коэффициенты пропор
-
циональности
α
i
должны иметь размерность времени
.
Проведенные преобразования никак не затрагивали молекулярно
-
кинетических особенностей реальных процессов
,
связанных с конеч
-
ной скоростью движения частиц
,
их взаимодействием и вероятностью
активных соударений
,
приводящих к химическим превращениям
.
В ну
-
левом приближении можно лишь считать
α
i
зависящими от времени
свободного пробега частиц
.
Для модели твердых сферических молекул
характерное время взаимодействия частиц оценено здесь величиной
τ
i
=
l
2
D
i
,
(11)
где
l
—
длина свободного пробега частиц
,
D
i
—
коэффициент самодиф
-
фузии частиц сорта
i
.
Примем
,
что длина свободного пробега и коэффициент диффузии
равны соответственно
[9]:
l
=
1
4
πσ
2
n
0
, D
i
≈
p
T
3
/m
i
pσ
2
Ω
(1
,
1)
,
30
ISSN 1812-3368.
Вестник МГТУ им
.
Н
.
Э
.
Баумана
.
Сер
. “
Естественные науки
”. 2005.
№
3
