Расчет молекулярных постоянных
.
Колебательно
-
вращательная
энергия
E
v,J
и волновая функция
Ψ
v,J
(
r
)
двухатомной молекулы явля
-
ются решениями радиального волнового уравнения
µ
−
β
d
2
dr
2
+
U
v,
0
(
r
) +
βJ
(
J
+ 1)
r
2
¶
Ψ
v,J
(
r
) =
E
v,J
Ψ
v,J
(
r
);
(3)
здесь
U
v,
0
(
r
)
—
потенциальная кривая молекулы без учета вращения
;
v
,
J
—
колебательное и вращательное квантовые числа
.
В спектроскопии широко используется энергетическая шкала с раз
-
мерностью в см
−
1
.
В этой шкале константа
β
из уравнения
(3)
опреде
-
ляется выражением
β
=
h
8
π
2
cµ
,
где
µ
—
приведенная масса молекулы
;
с
—
скорость света
.
Колебательно
-
вращательную энергию
E
v,J
двухатомной молекулы
для данного колебательного уровня
v
можно представить в виде ряда
по степеням
J
(
J
+ 1)
:
E
v,J
=
E
v,
0
+
B
v
(
J
(
J
+1))
−
D
v
(
J
(
J
+1))
2
+
H
v
(
J
(
J
+1))
3
+
. . . ,
(4)
где
E
v,
0
—
энергия невращающейся молекулы
;
B
v
—
вращательная по
-
стоянная
;
D
v
,
H
v
—
константы центробежного растяжения
.
Рассматривая вращательную энергию как малое возмущение по от
-
ношению к колебательной энергии молекулы
,
выражение
(4)
можно
представить в виде
E
v,J
=
E
(0)
v,J
+
E
(1)
v,J
+
E
(2)
v,J
+
E
(3)
v,J
+
. . . ,
(5)
где
E
(1)
v,J
+
E
(2)
v,J
+
E
(3)
v,J
—
поправки первого
,
второго и третьего порядка
к колебательной энергии молекулы
E
(0)
v,J
=
E
v,
0
.
Используя результаты теории возмущений Релея
–
Шредингера для
случая невырожденных состояний
[17],
можно определить выражения
для расчета вращательной и центробежных постоянных молекулы
:
B
v
=
β
h
v
|
r
−
2
|
v
i
,
(6)
D
v
=
β
2
X
u
6
=
v
h
u
|
r
−
2
|
v
i
2
(
E
u,
0
−
E
v,
0
)
,
(7)
H
v
=
β
3
X
t
6
=
v
X
u
6
=
v
h
v
|
r
−
2
|
u
ih
u
|
r
−
2
|
t
ih
t
|
r
−
2
|
v
i
(
E
u,
0
−
E
v,
0
)(
E
t,
0
−
E
v,
0
)
−
β
2
B
v
X
u
6
=
v
h
u
|
r
−
2
|
v
i
2
(
E
u,
0
−
E
v,
0
)
2
,
(8)
ISSN 0236-3933.
Вестник МГТУ им
.
Н
.
Э
.
Баумана
.
Сер
. "
Естественные науки
". 2004.
№
1 75
