Из формулы (4в) следует, что концентрационная зависимость плотно-
сти изменилась (как и в случае коэффициента упаковки) с мольно-
аддитивной (3б) на объемно-аддитивную, свойственную термодина-
мически идеальной смеси, т.е. такой переход в концентрационной за-
висимости как для коэффициента упаковки, так и для плотности смеси
вызывается лишь появлением различий в геометрии структур чистых
жидкостей (разница в плотностях упаковки), составляющих смесь. Од-
нако вклад в величину отклонения плотности от мольно-аддитивного
правила (4в) вносит различие не только в геометрическом факторе
структуры — плотности упаковки, но также и в молекулярных плот-
ностях чистых жидкостей (
D
2
−
D
1
)
, составляющих смесь.
Структурная модель атермической смеси
. Рассмотрим случай
атермической смеси, когда различны размеры молекул чистых жидкос-
тей, а следовательно,
V
0
w
1
6
=
V
0
w
2
, т.е. не выполняется условие 1.
Если при этом плотности упаковки чистых жидкостей, составляю-
щих смесь, равны (
y
0
1
=
y
0
2
=
y
0
), то для молекулярной плотности
зависимость (2а) изменяется на
D
at
m
=
X
i
x
i
M
i
X
i
x
i
V
0
w
i
=
D
per
m
+
x
1
x
2
Δ
V
w
P
i
x
i
V
0
w
i
Δ
D,
(5a)
где
Δ
V
w
=
V
0
w
2
−
V
0
w
1
,
Δ
D
=
D
0
2
−
D
0
1
. Pазличие в геометрии структур
жидкостей приводит к неправомерности условия (3а) и аддитивное по-
ведение мольного объема в этом случае вызвано различием в объемах
молекул:
V
at
m
=
2
X
i
=1
x
i
V
0
i
=
V
0
1
1 +
x
2
Δ
V
w
V
0
w
1
=
V
0
2
1
−
x
1
Δ
V
w
V
0
w
1
.
(5б)
Учитывая (2б) и (5а), для плотности бинарной смеси получаем
d
at
m
=
2
X
i
=1
ϕ
i
d
0
i
=
2
X
i
=1
x
i
d
0
i
+
x
1
x
2
Δ
V
w
X
i
x
i
V
0
w
i
Δ
Dy
0
N
A
.
(5в)
Если различны и объемы молекул (
V
0
w
1
6
=
V
0
w
2
)
, и плотности упаковки
(
y
0
1
6
=
y
0
2
)
чистых жидкостей, составляющих смесь, то молекулярная
плотность смеси определяется формулой (5а), а плотность упаковки —
выражением
Y
at
m
=
N
A
X
i
x
i
V
0
w
i
X
i
x
i
V
0
i
=
Y
id
m
+
x
2
N
A
Δ
V
w
V
id
m
=
X
i
ϕ
i
y
0
i
.
(6a)
120
ISSN 1812-3368. Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. “Естественные науки”. 2008. № 4
