В этом случае подчинение мольного объема смеси аддитивному прави-
лу (1) обусловлено различием как в объемах молекул, так и плотностях
упаковки чистых жидкостей, составляющих смесь
2
X
i
=1
x
i
V
0
i
=
V
0
1
1 +
x
2
Δ
V
w
V
0
w
1
−
Δ
Y
y
0
2
V
0
w
2
V
0
w
1
=
=
V
0
2
1
−
x
1
Δ
V
w
V
0
w
2
−
Δ
Y
y
0
1
V
0
w
1
V
0
w
2
,
(6б)
где
Δ
Y
=
y
0
2
−
y
0
1
. Учитывая (5а) и (6а), получаем следующее выраже-
ние для плотности бинарной смеси:
2
X
i
=1
ϕ
i
d
0
i
=
2
X
i
=1
x
i
d
0
i
+
+
x
1
x
2
X
i
x
i
y
0
i
X
i
6
=
j
x
i
y
0
j
X
i
x
i
D
0
i
1
−
x
1
x
2
F
Δ
Y
Δ
D
2
X
i
=1
x
i
D
0
i
+
Δ
Y
2
X
i
6
=
j
x
i
y
0
j
F,
(6в)
где
F
=
Δ
V
w
X
i
x
i
V
0
w
i
−
Δ
Y
X
i
x
i
y
0
i
X
i
x
i
y
0
i
y
0
1
y
0
2
. То есть, несмотря на то,
что концентрационное поведение обоих микропараметров (5а) и (6а)
атермической смеси отличается от их поведения для идеальной смеси
(см. формулы (2а), (4а)), их произведение дает одинаковый результат
(аддитивное правило по объемной доле). Изменяет свой вид только
слагаемое, дающее вклад в величину отклонения концентрационного
поведения плотности от мольно-аддитивного правила
2
X
i
=1
d
0
i
(
ϕ
i
−
x
i
)
(что видно из сравнения выражений (5в) и (6в)), в котором появля-
ется сомножитель, связанный с различием в плотностях упаковки
жидкостей.
Структурная модель реальной смеси
. В реальных смесях необ-
ходимо также учитывать не только различия в геометрии структур
чистых жидкостей, составляющих смесь, но и различие в энергиях
межмолекулярных взаимодействий, которое приводит к появлению из-
быточных величин, в частности избыточных мольного объема
V
E
m
и
ISSN 1812-3368. Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. “Естественные науки”. 2008. № 4
121
