плотности
d
E
m
:
V
E
m
=
−
Y
E
m
Y
r
m
(1 +
z
) +
z
X
i
x
i
V
0
i
;
(7a)
d
E
m
=
Y
E
m
Y
at
m
1
1 +
z
−
z
1 +
z
X
i
ϕ
i
d
0
i
,
(7б)
где
z
=
n
N
A
V
w
12
−
(
V
0
w
1
+
V
0
w
2
)
X
i
x
i
V
0
w
i
;
Y
E
m
=
Y
r
m
−
Y
at
m
=
Y
r
m
−
X
i
ϕ
i
y
0
i
;
V
0
w
12
—
объем образуемого комплекса или клатрата; верхние индексы
r
,
Е
обо-
значают реальную смесь и избыточное свойство;
n
— число клатра-
тов. Согласно формулам (7а) и (6б) на величину избыточного мольного
объема влияют, как различие в геометрии структур (
Δ
V
w
и
Δ
Y
) ис-
ходных жидкостей, так и изменение структуры (изменение плотности
упаковки по сравнению с атермической смесью
Y
E
m
=
Y
r
m
−
Y
at
m
[10])
вследствие различия в энергиях взаимодействий компонентов смеси, а
также и особенности межмолекулярных взаимодействий, обусловли-
вающие образование клатрата, в результате чего молекулярные объемы
отклоняются от аддитивного правила по мольной доле. Это и приво-
дит к появлению фактора
z
. Таким образом, согласно соотношениям
(7), для того чтобы оценить влияние чисто энергетического фактора
(различие в энергиях взаимодействий и особенностях этих взаимодей-
ствий вследствие присутствия направленных взаимодействий), необ-
ходимо исследовать поведение относительных избыточных величин
V
E
m
V
id
m
или
d
E
m
d
id
m
.
Оценим вклад, вносимый в величину избыточного мольного объ-
ема различием геометрии структур жидкостей, входящих в смесь. Для
этого с учетом формулы (6б) преобразуем формулу для абсолютно-
го избыточного мольного объема (7а) к формуле для относительного
избыточного мольного объема:
V
E
m
p
V
0
1
V
0
2
=
=
−
Y
E
m
Y
r
m
(1 +
z
) +
z
s
x
1
+
x
2
1 +
x
2
k
1
1
−
x
1
k
2
x
2
+
x
1
1
−
x
1
k
2
1 +
x
2
k
1
,
(8)
где
k
1
=
Δ
V
w
V
0
w
1
−
Δ
Y
Y
0
2
V
0
w
2
V
0
w
1
;
k
2
=
Δ
V
w
V
0
w
2
−
Δ
Y
Y
0
1
V
0
w
1
V
0
w
2
. Из формулы (8)
следует, что величина относительного избыточного мольного объема
122
ISSN 1812-3368. Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. “Естественные науки”. 2008. № 4
