определяется произведением двух сомножителей
V
E
m
q
V
0
1
V
0
2
=
V
E
m
q
V
0
1
V
0
2
энерг
V
E
m
q
V
0
1
V
0
2
геом
=Φ
энерг
Φ
геом
где сомножитель
Φ
энерг
=
−
Y
E
m
Y
r
m
(1+
z
)+
z
обусловлен различием энер-
гий взаимодействий и наличием направленных взаимодействий, а
Φ
геом
— различием в геометрии структур чистых жидкостей. Для расчета сте-
пени влияния геометрического фактора (размерного фактора
V
0
w
2
V
0
w
1
и
y
0
2
/
y
0
1
)
на относительный избыточный мольный объем
V
E
m
. p
V
0
1
V
0
2
данные по объемам молекул и коэффициентам упаковки чистых жид-
костей взяты из работ [11, 12], а концентрационные зависимости объ-
емных свойств смесей из работ [13–18].
Рассмотрены три различных типа смесей: 1) с ван-дер-ваальсовы-
ми взаимодействиями, 2) с водородными связями, 3) с обоими видами
взаимодействий.
Как видно из таблицы, в случае смесей взаимных гомологов (не-
ассоциированных или ассоциированных), т.е. состоящих из жидко-
стей со сходным типом упаковки молекул (и, следовательно, незначи-
тельным различием в величине
y
0
2
/
y
0
1
)
, с ростом различия в размер-
ном факторе увеличивается максимальная величина геометрического
вклада
Φ
макс
геом
в относительный избыточный мольный объем. Однако
из совместного анализа данных таблицы и формулы (8) следует, что
увеличение различий в плотностях упаковки (
y
0
2
/
y
0
1
)
понижает вели-
чину вклада
Φ
макс
геом
в
V
E
m
. p
V
0
1
V
0
2
. Это объяснимо с физической точки
зрения — чем более ажурная структура исходного компонента, тем
меньше ее искажения из-за размерного фактора.
Для водных смесей неэлектролитов максимальный вклад от раз-
личий в геометрии структур чистых жидкостей, входящих в смесь,
значителен (30. . . 50%) и сравним со вкладом от энергетического фак-
тора, несмотря на различия в плотностях упаковки, которые понижают
величину вклада от размерного фактора вследствие ажурности струк-
туры воды (
y
0
H
2
O
= 0
,
383
[12]). Причем, если в водной смеси жидкость
имеет водородную связь (Н
2
О–НСОNH
2
, Н
2
О–СH
3
CN), то максималь-
ный геометрический вклад в 1,5 раза ниже, чем для жидкостей без во-
дородной связи (Н
2
О–НСОN(CH
3
)
2
, Н
2
О–(СН
3
)
2
СО), что связано как
с увеличением размерного фактора, так и с тем, что вода имеет более
ажурную структуру для формамида (
y
0
HCONH
2
= 0
,
607)
по сравнению
диметилформамидом (
y
0
HCON(CH
3
)
2
= 0
,
596)
[11] и для ацетонитрила
(
y
0
CH
3
CN
= 0
,
551)
по сравнению с ацетоном (
y
0
(
CH
3
)
2
CO
= 0
,
523)
[11].
ISSN 1812-3368. Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. “Естественные науки”. 2008. № 4
123
