тем, что двухатомные молекулы имеют относительно простую струк-
туру: “подсистема 1” — две частицы (электроны) и “подсистема 2” —
две частицы (атомные ядра). Число частиц в данной системе
N
1
+
+
N
2
= 4
. Проверку пригодности приближения Борна–Оппенгеймера
следует провести на атомных ядрах, имеющих наименьшую массу.
Если результаты расчетов, выполненных в рамках статистических ме-
тодов, окажутся для этой системы удовлетворительными, то это позво-
лит сделать вывод о том, что они окажутся пригодными и для анализа
систем с
N
1
. Кроме того, для H
2
имеется большое количество экс-
периментальных данных. Для выполнения поставленной задачи необ-
ходимо рассмотреть данную структуру в рамках теории функционала
плотности, используя приближение Борна–Оппенгеймера и приближе-
ние локальной плотности.
Расчеты проводились методом многочастичных функционалов
плотности. Пробная двухчастичная функция плотности в эллипсо-
идальных координатах имела вид
n
2
(
~r
1
, ~r
2
) =
Ce
−
γ
2
(
μ
1
+
μ
2
)
1 +
γ ν
2
1
+
ν
2
2
−
2
ν
1
ν
2
,
где
μ
,
ν
— эллипсоидальные координаты;
γ
— вариационный параметр.
Общий вид функционала полной энергии можно построить так:
E
[
n
2
] =
T
[
n
2
] +
V
[
n
2
] +
W
[
n
2
]
.
Для функционала
T
[
n
2
]
применяется метод обобщенного градиент-
ного приближения, хорошо зарекомендовавший себя в одночастичном
методе функционалов плотности [6].
Функционал взаимодействия электронов с ядрами
V
[
n
2
]
V
[
n
2
] =
1
N
−
1
Z
(
V
(
~r
1
) +
V
(
~r
2
))
n
2
(
~r
1
, ~r
2
)
d
3
~r
1
d
3
~r
2
,
где
V
(
~r
i
) =
−
1
r
Ai
+
1
r
Bi
=
−
4
R
μ
i
μ
2
i
−
ν
2
i
.
Функционал, описывающий взаимодействие электронов между со-
бой
W
[
n
2
]
, в отличие от одночастичных подходов может быть точно
представлен в виде
W
[
n
2
] =
Z
W
(
~r
1
, ~r
2
)
n
2
(
~r
1
, ~r
2
)
d
3
~r
1
d
3
~r
2
.
Для представления данного функционала в эллиптических коорди-
натах использовалось разложение Неймана [7].
В рамках предложенного подхода можно получить выражение для
E
[
n
2
]
, минимизация которого позволит найти верхнюю оценку для
энергии основного состояния системы, а также наилучшее приближе-
ние к функции
n
2
(
~r
1
, ~r
2
)
, соответствующей пространственному рас-
пределению частиц в основном состоянии системы.
36
ISSN 1812-3368. Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. “Естественные науки”. 2011. № 1
