Previous Page  3 / 8 Next Page
Information
Show Menu
Previous Page 3 / 8 Next Page
Page Background

112

ISSN 1812-3368. Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. «Естественные науки». 2016. № 3

Синтез осуществлялся методом молекулярной сборки, строение

соединений было доказано методами ЯМР

1

Н,

13

С,

31

Р, данными эле-

ментного анализа и определением молекулярной массы методом

MALDI-TOF [4, 5, 7].

При циклофосфорилировании с участием 1,7- и 1,6-дигидроксина-

фталинов (

6

) можно было ожидать образования двух структурных изо-

меров: с последовательным (1,6,1,7-изомер) и попарным (1,1,6,7-изо-

мер) соединениями нафтиленовых радикалов.

O

O O

O

P

P Et

2

N

NEt

2

O

O

O

O

P

P Et

2

N

NEt

2

1,6,1,7- (

6 A

)

1,1,6,7- (

6 Б

)

В результате молекулярной сборки, как и в случае с «однородны-

ми» системами на основе 1,6-дигидроксинафталина [6], были выделе-

ны только структурные изомеры с последовательным соединением

гидроксигрупп в цикле (

6 А

). Об этом свидетельствуют следующие

факты. В спектре ЯМР

31

Р соединения (

6

) наблюдался только один

уширенный синглетный сигнал (δ

Р

= 141,6 м.д.), так как в молекулах

этого вида структурного изомера оба атома фосфора эквивалентны.

Кроме того, в спектрах ЯМР

1

Н и

13

С имелся один набор сигналов, а на

хроматограммах — только одно пятно, что исключало наличие смеси

изомеров. Известно, что ранее при получении «однородного» нафто-

фосфациклофана на основе 1,7-дигидроксинафталина тем же методом

[10, 11], наблюдалось образование двух структурных изомеров (1,7,1,7-

и 1,1,7,7-изомеры) с различными спектральными и физико-химиче-

скими характеристиками.

Результаты расчетов равновесной геометрии молекулы циклоами-

дофосфита (

6 А

) методом RМ1

1

[12] показали, что она чрезвычайно ла-

бильна и может существовать в виде 19 конфигураций, четыре из кото-

рых являются наиболее устойчивыми и попарно сходными по энергети-

ческим характеристикам (рис. 1). По результатам квантово-химических

расчетов

ab initio

HF (3-21G) [13] формы, приведенные на рис. 1,

в

и

г

,

имеют меньшую энергию образования, чем формы, представленные на

рис. 1,

а

и

б

(∆

Е

30 кДж).

Особенность «неоднородного» нафтофосфациклофана (

6

) — уши-

рение сигналов всех групп протонов в спектрах ЯМР

1

Н, что затрудня-

ет подробный анализ последних. Замена растворителя, изменение тем-

__________________ 

1

Расчеты проводились в программе Gabedit 2.4.8.