Previous Page  5 / 8 Next Page
Information
Show Menu
Previous Page 5 / 8 Next Page
Page Background

114

ISSN 1812-3368. Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. «Естественные науки». 2016. № 3

«Неоднородный» нафтофосфациклофан (

7

) представляет собой мас-

лообразную субстацию, т. е. имеет место значительно понижение темпе-

ратуры плавления относительно его «однородных» изомеров (

Т

пл

=

= 112…113 °C для цикло[1,5-бис(нафтилендиэтиламидофосфита)] [14],

Т

пл

= 99…101 °C для цикло[1,6-бис(нафтилендиэтиламидофосфита)] [6]).

Указанные физико-химические характеристики свидетельствуют о мень-

шем проценте заслонения ароматических фрагментов друг другом в «не-

однородной» системе по сравнению с «однородными» изомерами.

Температура плавления производного (

8

), содержащего остаток

2,6-дигидроксинафталина (

4

), приблизительно равна температуре

плавления цикло[1,6-бис(нафтилендиэтиламидофосфита)] [6] и состав-

ляла 99…101 °С, что могло косвенно указывать на структурную схо-

жесть этих производных.

Компьютерное моделирование показало, что молекулы «неоднород-

ных» нафтофосфациклофанов (

7

,

8

) содержат всего один устойчивый

конформер с частичным перекрыванием нафталиновых колец. В случае

производного (

7

) имеет место наложение нафталиновых фрагментов

только на примерно 50 % их площади (рис. 2,

а

), что сказывается на

сравнительных физико-химических характеристиках. В случае произ-

водного (

8

) имеет место схожесть устойчивой конфигурации с ее одно-

родными аналогами [5, 6]. Среднее расстояние между ароматическими

фрагментами в макроциклах (

7

,

8

) составляет около 3,41…3,53 Å.

а б

Рис. 2.

Формы конфигураций молекул (

7

) (

a

) и (

8

) (

б

), полученные

по результатам расчетов равновесной геометрии методом RМ1

Немного другая картина наблюдается и для нафтофосфациклофа-

на (

9

), содержащего остатки 1,6- и 2,7-дигидроксинафталинов. В спектре

ЯМР

1

Н наблюдается смещение сигналов от всех протонов остатка 1,6-

дигидроксинафталина в область сильных полей (∆δ

Н

0,1 м.д.), тогда

как сигналы протонов от остатка 2,7-дигидроксинафталина смещений не

претерпевают. В спектре ЯМР

31

Р производного (

9

) имеет место уши-

ренный синглетный сигнал с

Р

= 140,9 м.д. Согласно результатам ком-

пьютерного моделирования, для молекулы (

9

) возможно существование

двух устойчивых низкоэнергетических конфигураций: с частичным пе-

рекрыванием нафталиновых фрагментов (аналогичных фрагментам «од-

нородных» изомеров) и без перекрывания ароматических колец (рис. 3).