Структурные особенности нафтофосфациклофанов на основе дигидроксинафталинов - page 3

Согласно данными спектроскопии ядерного магнитного резонанса
(ЯМР), происходит образование только одного структурного изомера.
Так, в спектре ЯМР
31
Р нафтофосфациклофана 4 (
NR
2
= NMe
2
), за-
регистрированного при температуре 20
С, наблюдались три сигнала в
области 139. . . 140 м.д. (
Δ
δ
0
,
64
м.д.). Это, вероятно, связано с нали-
чием конформерных переходов. При нагреве образца до температуры
95
С (1,4-диоксан) сигнал превращался в узкий синглет и незначи-
тельно смещался в слабое поле (142,5 м.д.). В спектрах ЯМР
1
Н и
13
С
имелся один набор сигналов, отвечающих соответствующим группам
атомов. Хотелось бы отметить, что в спектре ЯМР
1
Н протоны вось-
мых положений Н(8) и Н(8
0
) нафталиновых ядер были неэквивалентны
и их химические сдвиги различались на 0,4 м.д.
Расчеты равновесной геометрии молекулы циклоамидофосфита
(4) полуэмпирическим методом PM3 и квантово-химические расчеты
ab initio HF(3-21G) показали, что каждый из двух возможных изомеров
может образовывать по две конфигурации (рис. 1).
При попарном соединении гидроксогрупп в цикле (1,1,6,6) (4а)
возможно формирование двух конфигураций: с полностью заслонен-
ными (рис. 1,
а
) и со смещенными относительно друг друга (рис. 1,
б
)
нафталиновыми кольцами. Однако в этом случае в спектре ЯМР
31
Р
наблюдались бы два сигнала, которые не зависели от температуры
съемки спектра, а протоны восьмых положений нафталиновой систе-
мы были бы эквивалентны.
При последовательном соединении гидроксогрупп в кольце (1,6,1,6)
(4б) также возможно образование двух конфигураций: со смещенными
(рис. 1,
в
) и с перпендикулярно перекрещенными (рис. 1,
г
) нафталино-
выми фрагментами. На основе спектров гомоядерной пространствен-
ной корреляции (ROESY) было показано, что наиболее вероятной
является конфигурация с перпендикулярно перекрещенными нафта-
линовыми фрагментами (см. рис. 1,
г
), поскольку в спектрах имеются
кросс-пики, соответствующие пространственному взаимодействию
протонов положений Н(7)–Н(8
0
) и H(7
0
)–Н(8). При реализации кон-
фигурации со смещенными нафталиновыми кольцами такие пики
96
ISSN 1812-3368. Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. “Естественные науки”. 2014. № 1
1,2 4,5,6,7,8,9,10,11,12
Powered by FlippingBook