10 / 15
Рис. 3. Изотермы вклада геометрического фактора в величину
v
E
a
m
и откло-
нения кажущегося удельного объема от (3) (
а
) и зависимость коэффициента
упаковки от объемной доли молекул СН
3
СООН для растворов С
n
Н
2
n
+1
ОН–
СН
3
СООН (
б
), где
n
= 1
(
1
), 2 (
2
), 3 (
3
) (штриховая линия построена по расчетам
первого слагаемого выражения (8), ,
•
, ,
N
— по экспериментальным данным
мольного объема, взятым из работы [20])
различий объемов молекул:
k
= 1
,
001
→
k
= 0
,
75
. С понижением
разности энергий когезии смешиваемых компонентов отклонение ко-
эффициента упаковки должно уменьшаться (рис. 3,
б
). Расчет первого
слагаемого выражения (8) показал, что вклад геометрического фактора
в отклонение кажущегося удельного объема составляет приблизитель-
но 30. . . 40%.
В случае растворов, содержащих полярный и неполярный ком-
поненты (
n
-
C
8
H
18
–С
n
Н
2
n
+1
ОН,
n
= 1
,
2
), абсолютное значение
отклонения кажущегося удельного объема от линейной зависимости
(3) уменьшается с увеличением номера
n
спирта (рис. 4,
а
). Это связа-
но с уменьшением различий геометрического строения
(
n
-
C
8
H
18
–СН
3
ОН
k
=4
,
35
,
|
Δ
у
|
=0
,
042
;
n
-
C
8
H
18
–
C
2
H
5
OH
k
=2
,
91
,
|
Δ
у
|
= 0
,
023
) и плотности энергии когезии (
|
Δ
ε
|
= 0
,
628
кДж/см
3
→ |
Δ
ε
|
= 0
,
442
кДж/см
3
)
n
-октана и спирта. Вклад геометрического
фактора в величину
v
E
a
m
составляет около 55% для раствора с
n
= 1
и
примерно 65% для раствора с
n
= 2
(оценка по (8)). Структура дан-
ных растворов разрыхляется относительно структуры гипотетическо-
го раствора, в котором межмолекулярные взаимодействия вследствие
сил притяжения одинаковы и указывает на существенное влияние
межмолекулярных взаимодействий вследствие сил притяжения на
отклонение кажущегося удельного объема от (3).
В случае водных растворов моно- (Н
2
О–С
n
Н
2
n
+1
ОН,
n
= 1
, 2, 3)
и поли- (Н
2
О–
C
2
H
4
(OH)
2
, Н
2
О–
C
3
H
6
(OH)
3
) спиртов наблюдается
сжатие кажущегося удельного объема относительно линейной зави-
симости (3). Абсолютное значение отклонения кажущегося удельного
объема от зависимости (3) на порядок выше для водных растворов
ISSN 1812-3368. Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. “Естественные науки”. 2015. № 4
135