9 / 15
Рис. 2. Изотермы концентрационной зависимости вклада геометрического
фактора в величину
v
E
a
m
и отклонения кажущегося удельного объема от
формулы (3) (
а
) и зависимость коэффициента упаковки (
б
) для взаимных
растворов С
2
Н
5
ОН (
1
), С
3
Н
7
ОН (
2
), С
6
Н
13
ОН (
3
), С
10
Н
21
ОН (
4
) (штрихо-
вая линия построена по расчетам первого слагаемого выражения (8), ,
•
,
,
N
— по экспериментальным данным мольного объема, взятым из работы [19])
притяжения (
|
Δ
ε
|
= 0
,
186
кДж/см
3
→ |
Δ
ε
|
= 0
,
284
кДж/см
3
→
|
Δ
ε
|
= 0
,
401
кДж/см
3
→ |
Δ
ε
|
= 0
,
455
кДж/см
3
). С увеличением
значения
|
Δ
ε
|
должно возрастать абсолютное значение отклонения
коэффициента упаковки от линейной зависимости по объемной доле
молекул метанола, что и наблюдается на зависимости, представлен-
ной на рис. 2,
б
. Это означает увеличение влияния межмолекулярных
взаимодействий вследствие сил притяжения. Оценка первого слагае-
мого выражения (8) показала, что вклад геометрического фактора в
отклонение кажущегося удельного объема от формулы (3) составляет
приблизительно 70. . . 90%.
В системах спирт–карбоновая кислота (С
n
Н
2
n
+1
ОН–СН
3
СООН;
n
= 1
, 2, 3), т.е. состоящих из полярных компонентов с различ-
ным геометрическим строением, кажущийся удельный объем сжи-
мается относительно линейной зависимости (3). При переходе от
системы СН
3
ОН–СН
3
СООН к системе
C
2
H
5
–СН
3
СООН абсолютное
значение отклонения кажущегося удельного объема от (3) снижает-
ся вследствие уменьшения различий как геометрического строения
(
k
= 1
,
49
,
|
Δ
у
|
= 0
,
029
→
k
= 1
,
001
,
|
Δ
у
|
= 0
,
011
) (штриховая
линия на рис. 3,
а
), так и энергий когезии исходных компонентов
(
|
Δ
Е
|
= 13
,
8
кДж/моль
→ |
Δ
Е
|
= 9
,
2
кДж/моль). При переходе от
системы
C
2
H
5
–СН
3
СООН к системе
C
3
H
7
OH
–СН
3
СООН абсолют-
ное значение отклонения кажущегося удельного объема уменьшает-
ся вследствие снижения разности коэффициента плотности упаков-
ки и энергии когезии спирта и уксусной кислоты (
|
Δ
у
|
= 0
,
011
,
|
Δ
Е
|
= 9
,
2
→ |
Δ
у
|
= 0
,
009
,
|
Δ
Е
|
=0
,
7
кДж/моль). В то же время аб-
солютное значение
v
E
a g
возрастает (см. рис. 3,
а
) ввиду увеличения
134
ISSN 1812-3368. Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. “Естественные науки”. 2015. № 4