8 / 15
Рис. 1. Изотермы концентрационной зависимости вклада геометрического
фактора в величину
v
E
a
m
и отклонения кажущегося удельного объема от
формулы (3) (
а
) и зависимость коэффициента упаковки (
б
) для взаимных
растворов алканов
n
-С
7
Н
16
(
1
),
n
-С
8
Н
18
(
2
),
n
-С
9
Н
20
(
3
) и
n
-С
10
Н
22
(
4
) (штри-
ховая линия построена по расчетам первого слагаемого выражения (8), ,
•
,
,
N
— по экспериментальным данным мольного объема, взятым из работы [18])
свойства раствора, в частности на величину
v
E
a
m
. Согласно (8), уве-
личение абсолютного значения первого слагаемого
v
E
a g
происходит
вследствие возрастания геометрического фактора (для
n
= 7
k
= 1
,
15
,
|
Δ
y
|
= 0
,
015
; для
n
= 8
k
= 1
,
3
,
|
Δ
y
|
= 0
,
015
; для
n
= 9
k
= 1
,
45
,
|
Δ
y
|
= 0
,
032
; для
n
= 10
k
= 1
,
6
,
|
Δ
y
|
= 0
,
039
). Сравнение значения
v
E
a g
, рассчитанного по первому слагаемому выражения (8), с экс-
периментальным значением
v
E
a
m
позволяет установить, что значение
(
v
E
a
)
g
составляет приблизительно 90. . . 100% значения
v
E
a
m
.
Поведение коэффициента упаковки аппроксимируется линейной
зависимостью по объемной доле молекул
n
-гексана (рис. 1,
б
; коэф-
фициент корреляции равен единице), присущей модельному раствору,
в котором межмолекулярные взаимодействия вследствие сил притя-
жения одинаковы. Таким образом, незначительные различия взаимо-
действий вследствие сил притяжения между молекулами
n
-алканов не
вносят существенных изменений в структуру, характерную для мо-
дельного раствора.
В случае СН
3
ОН–С
n
Н
2
n
+1
ОН,
n
= 2
, 3, 6, 10, т.е. растворов, состо-
ящих из полярных компонентов со сходной структурой, кажущийся
удельный объем сжимается относительно линейной зависимости по
мольной доле (3), причем его сжатие растет с увеличением номера
n
. Это происходит вследствие возрастания как различий геометри-
ческих строений смешиваемых компонентов (для
n
= 2
k
= 1
,
49
,
|
Δ
у
|
= 0
,
018
; для
n
= 3
k
= 1
,
98
,
|
Δ
у
|
= 0
,
038
; для
n
= 6
k
= 2
,
45
,
|
Δ
у
|
= 0
,
063
; для
n
= 10
k
= 5
,
43
,
|
Δ
у
|
= 0
,
078
)
(штриховая линия на рис. 2,
а
), так и абсолютного значения раз-
ности энергий межмолекулярных взаимодействий вследствие сил
ISSN 1812-3368. Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. “Естественные науки”. 2015. № 4
133