7 / 15
+
2
X
i
=1
˜
ϕ
i
y
0
i
−
Y
r
m
Y
r
m
2
X
i
=1
˜
ϕ
i
v
0
a
i
1 + ˜
ϕ
1
˜
ϕ
2
(Δ
y
)
2
y
0
1
y
0
2
|
{z
}
Δ
H
M
m
6
=0
,
1
<k
≤
8
=
v
E
a g
+
v
E
a M
.
(8)
Различия объемов и формы молекул, а также межмолекулярных взаи-
модействий вследствие сил притяжения приводят к отклонению фор-
мулы (8) от линейной зависимости (3). Отклонение выражения ко-
эффициента упаковки от аддитивного правила по объемной доле ча-
стиц (5) вызвано только различием межмолекулярных взаимодействий
вследствие сил притяжения, так как различия геометрических строе-
ний смешиваемых компонентов при
1
< k
≤
8
уже входят в саму
зависимость (5). Для разных типов растворов (с преимущественно
ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями, с водородными связями, с
обоими типами взаимодействий) было рассчитано значение первого
слагаемого выражения (8) с использованием значения объемов моле-
кул и коэффициентов упаковки исходных компонентов, взятых из ра-
боты [15]. Сравним концентрационное поведение кажущегося удель-
ного объема и коэффициента упаковки водных и неводных растворов
не электролитов.
В случае растворов, состоящих из неполярных компонентов со
сходной структурой (
n
-
C
n
H
2
n
+2
–
n
-
C
6
H
14
, где
n
= 7
,
8
,
9
,
10
), наблюда-
ется сжатие кажущегося удельного объема относительно зависимости
(3), которая характерна для идеального раствора, включающего моле-
кулы различной формы. Абсолютные значения отклонения кажуще-
гося удельного объема от зависимости (3) и вклада геометрического
фактора в это отклонение возрастают с увеличением номера гомолога
n
(рис. 1,
а
). Для взаимных растворов
n
-алканов разные авторы ин-
терпретировали сжатие объема и увеличение значения этого сжатия
с ростом номера
n
различно. Одни полагали, что оно обусловлено
различием размеров молекул
n
-алканов [1], другие — что различи-
ем плотностей энергии когезии смешиваемых компонентов [16]. Это
связано с тем, что с увеличением номера
n
усиливаются различия раз-
меров и упаковки молекул, а также абсолютные значения разности
плотностей энергии когезии
|
Δ
ε
|
(для
n
= 7
|
Δ
ε
|
= 0
,
01
кДж/см
3
, для
n
= 8
|
Δ
ε
|
= 0
,
018
кДж/см
3
; для
n
= 9
|
Δ
ε
|
= 0
,
024
кДж/см
3
; для
n
= 10
|
Δ
ε
|
= 0
,
029
кДж/см
3
, здесь значения плотности энергии коге-
зии
ε
взяты из работы [17]). При этом невозможно установить, какой
из указанных факторов вносит доминирующий вклад в значение избы-
точных объемных свойств. Предлагаемый в настоящей работе подход
позволяет установить степень влияния этих факторов на объемные
132
ISSN 1812-3368. Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. “Естественные науки”. 2015. № 4