Метод расчета.
Рассмотрим конденсированную систему из
N
оди-
наковых атомов при температуре
T
и давлении
P
. Изменение удель-
ной (на атом) свободной энергии системы при вариации температуры,
удельного объема
v
=
V/N
, числа атомов и площади поверхности
Σ
равно
d
F
N
=
−
s
in
dT
−
P dv
+
μ
N
dN
+
d
σ
Σ
N
.
Здесь
σ
— удельная (на единицу площади) поверхностная свободная
энергия,
μ
и
s
in
— химический потенциал и удельная (на атом) энтро-
пия при неизменной удельной энергии поверхности:
s
in
(
T, v, N
) =
−
∂
(
F/N
)
∂T
v,N,
(
σ
Σ
/N
)
.
Удельная энтропия ограниченной поверхностью
Σ
системы опре-
делится выражением
s
=
−
∂
(
F/N
)
∂T
v,N
=
=
s
in
−
Σ
N
∂σ
∂T
v,N
+
σ
∂
(Σ
/N
)
∂T
v,N
.
(1)
Второе слагаемое в (1) связано с изомерно-изохорическим изме-
нением удельной поверхностной свободной энергии с температурой,
третье — определяется температурным изменением площади поверх-
ности при постоянных значениях удельного объема и числа атомов. А
так как при постоянных значениях
v
и
N
площадь поверхности можно
изменить только деформацией формы, то третье слагаемое в (1) опре-
деляется изомерно-изохорическим изменением формы поверхности с
температурой. Очевидно, что для удельной площади поверхности вы-
полняется:
Σ
/N
∼
1
/N
1
/
3
. Поэтому в “термодинамическом пределе”,
т.е. при
N
→ ∞
,
V
→ ∞
и
V/N
=
const, имеем
Σ
/N
→
0
, и оба
последних слагаемых в (1) исчезают. Вэтом случае остается только
“объемное” слагаемое
s
in
, которое, однако, зависит от фононного спек-
тра колебаний. Поэтому при конечном размере кристалла величина
s
in
зависит от размера (а потому и от формы) нанокристалла.
Формула (1) справедлива как для твердой, так и для жидкой фаз,
поэтому из нее можно получить выражение для скачка энтропии при
ФПК-Ж в виде
Δ
s
= Δ
s
in
−
Δ
Σ
N
∂σ
∂T
v,N
+
σ
∂
(Σ
/N
)
∂T
v,N
=
= Δ
s
in
−
Δ
σ
−
Δ
f
,
(2)
ISSN 1812-3368. Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. “Естественные науки”. 2012. № 1
37
