Отметим, что здесь мы ограничиваемся рассмотрением наночастиц
таких размеров, для которых применимо понятие сферической формы
и для которых также справедливо термодинамическое описание состо-
яния фазы.
Согласно уравнению Клапейрона–Клаузиуса, удельная теплота
плавления и скачок удельного объема при плавлении
Δ
v
связаны
соотношением [3]
Δ
v
=
dT
m
dP
Δ
h
T
m
=
d
ln
T
m
dP
Δ
h
или
Δ
v
∗
=
d
ln
T
m
dP
∗
Δ
h
∗
,
(14)
где, как и ранее, функция со звездочкой означает значение дан-
ной функции, нормированное на ее значение для макрокристалла,
X
∗
=
X
(
N, f
)
/X
(
N
=
∞
)
.
Исходя из соотношения (12), можно получить:
d
ln
T
m
dP
∗
= 1 +
d
ln[
k
n
(
s
)
∗
]
dP
d
ln[
T
m
(
∞
)]
dP
.
(15)
Если кристаллическая структура и форма поверхности нанокри-
сталла не меняются с давлением, то второе слагаемое в (15) исчезает
и (14) упрощается к виду
Δ
v
∗
= Δ
h
∗
.
Таким образом, получены зависимости функций:
Δ
s
∗
в (10),
Δ
h
∗
в
(13) и
Δ
v
∗
в (14), через size-shape-зависимости размерного аргумента
k
n
(
N, f
)
для твердой (
k
n
(
s
)
∗
) и жидкой (
k
n
(
l
)
∗
) фаз. В“термодинами-
ческом пределе”, т.е. при
N
→ ∞
,
V
→ ∞
и
V/N
=
const, из (4)
имеем
k
n
(
s
)
∗
= 1
и
k
n
(
l
)
∗
= 1
, что ведет к
Δ
s
∗
= Δ
h
∗
= Δ
v
∗
= 1
,
т.е. size-shape-зависимости данных функций исчезают. Это подтвер-
ждает корректность полученных формул, но для конкретных расчетов
размерных зависимостей необходимо иметь зависимости размерного
аргумента
k
n
(
N, f
)
для твердой и жидкой фаз. Для кристалла зависи-
мость
k
n
(
s
)
∗
можно оценить из (12) по размерной зависимости темпе-
ратуры плавления. Для оценки
k
n
(
l
)
∗
примем для температуры начала
кристаллизации следующую, аналогичную (12), функциональную за-
висимость:
T
∗
N
=
T
N
(
N, f
)
T
N
(
N
=
∞
)
∼
=
k
n
(
l
)
∗
= 1
−
[
Z
s
(
f
)
α
2
/
3
]
L
1
N
1
/
3
.
(16)
Из неравенства (11) следует, что функция
T
∗
N
(
N
)
должна умень-
шаться с уменьшением
N
слабее, чем функция
T
∗
m
(
N
)
. Вместе с тем
выполняется соотношение следующего вида [7, 8]:
T
m
(
N
=
∞
)
>
> T
N
(
N
=
∞
)
. Поэтому при определенном размере
N
x
функции
T
N
(
N
)
и
T
m
(
N
)
должны пересечься:
T
N
(
N
x
) =
T
m
(
N
x
)
, причем вели-
чина
N
x
будет зависеть от формы нанокристалла, т.е. от величины
f
.
ISSN 1812-3368. Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. “Естественные науки”. 2012. № 1
41
