Плотность упаковки и кажущийся удельный объем модельных и реальных растворов

Keywords

size ratio, molecular package density, apparent specific volume, cohesive

energy density, binary solution.

Необычайно широкая распространенность растворов и увеличи-

вающаяся область их применения стимулируют исследования, напра-

вленные на определение поведения термодинамических свойств в це-

лом и молекулярных факторов, обусловливающих эти свойства. Уста-

новление взаимосвязи между структурой и свойствами относится к

числу ключевых проблем физики конденсированного состояния. Экс-

периментальные значения термодинамических свойств систем в кон-

денсированном состоянии, безусловно, имеют значительный самосто-

ятельный интерес. В то же время их ценность существенно повыша-

ется, если они связываются с теорией, использующей молекулярные

параметры для понимания макроскопических свойств, так как непо-

средственно изменение самих термодинамических свойств при обра-

зовании раствора не дает прямой информации о взаимодействиях в

системе на молекулярном уровне, хотя в их поведении отражают-

ся “макроскопические последствия микроскопических событий”. Это

связано с тем, что классическая термодинамика имеет дело с макро-

скопическими свойствами, в результате чего может охарактеризовать

только суммарные взаимодействия в растворе, поэтому наблюдаемые

явления и процессы не имеют однозначной интерпретации на молеку-

лярном уровне. Даже в случае идеального раствора, подчиняющегося

закону Рауля, свойства которого рассчитываются априори, из самого

закона невозможно установить ограничения, накладываемые на моле-

кулярные параметры исходных компонентов. Поэтому возникает во-

прос, чем обусловлены концентрационные зависимости свойств иде-

ального раствора на структурно-молекулярном уровне и какие изме-

нения в структуре приводят к отклонениям от этих зависимостей в ре-

альных растворах. В поисках причин неидеального поведения жидких

систем обнаружено, что наличие различий в межмолекулярных взаи-

модействиях вследствие сил притяжения, вначале считавшееся един-

ственным фактором, влияющим на формирование раствора, не объ-

ясняет для ряда растворов отсутствия корреляции между изменением

объема при его образовании и энергетическими параметрами смеше-

ния [1]. Знак и величина отклонения от идеального поведения объем-

ных свойств определяется как различием размеров и формы молекул,

так и различием энергий взаимодействия вследствие притяжения од-

нородных и разнородных молекул. В системах с размерным фактором

(

— отношение объемов молекул

= 1

), близким

к единице, объемные изменения в основном обусловлены характером

межмолекулярного взаимодействия вследствие сил притяжения, и по-

этому находятся в полном согласии с общепринятыми положениями

ISSN 1812-3368. Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. “Естественные науки”. 2015. № 4

127